金属负氢具有许多反应的应用,包括化学、电化学、光化学CO2还原。金属负氢分子催化剂能够通过理性的配体设计与修饰,得到可调控的负氢性(hydricity),电子浓度更高的金属负氢具有更高的负氢性。
有鉴于此,美国布鲁克海文实验室Javier J. Concepcion、Renato N. Sampaio、Sai Puneet Desai等报道通过对双齿LL配体的骨架引入缺电子取代基,产生负氢性更强的[Ru(tpy)(LL)(H)]n+。
本文要点:
(1)
通过这种策略能够在温和的负电势下产生金属负氢物种[Ru(tpy)(LL)(H)]+。而且能够进一步在非氧化还原窗口内发生单电子还原,生成负氢更强的[Ru(tpy)(LL)(H)]0。
(2)
此外,[Ru---HCOO)(tpy)(LL)]0作为负氢加合物能够释放甲酸。从[Ru(tpy)(LL)(OCHO)]0,无法释放甲酸,通过原位红外表征发现,其需要进一步还原为[Ru(tpy)(LL)(OCHO)]−。在含有Ru(II)光敏剂的四组分均相体系,测试起始态[Ru(tpy)(LL)(CH3CN)]n+复合物作为还原CO2制备甲酸的催化剂,结果表明甲酸的选择性达到>88 %,TON达到~50,000,TOF达到4.4 s-1(与其他分子催化剂相比,这个TOF创造了纪录)。
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Sai Puneet Desai*, Lei Zhang, Chiara Cappuccino, Andressa V. Müller, David C. Grills, Dmitry E. Polyansky, Renato N. Sampaio*, and Javier J. Concepcion*, Sustained, Selective, and Efficient Photochemical CO2 Reduction to Formate by Electron-Deficient Ruthenium Polypyridyl Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c14099
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14099