人们发现通过π相互作用能够稳定单线态的卡宾(R1-C-R2)结构,因此促进了卡宾化学的快速发展。但是,目前还高于液氮的温度能够稳定三线态卡宾的类似方法,因此导致三线态卡宾的化学的合成和催化受到限制。
过渡金属取代是具有可能的策略,但是金属-卡宾物种(M-C-R)通常具有非常高的激发态能量。
有鉴于此,哥廷根大学Sven Schneider、法兰克福大学Max C. Holthausen等报道使用过渡金属稳定三线态卡宾。
本文要点
(1)
作者合成并且表征了三线态金属卡宾物种,M-C-SiMe3(M=PdII, PtII),发现这种三线态卡宾能够在高于液氮温度稳定存在,并且能够发生选择性的C-H键插入反应和羰基化反应。
(2)
化学键分析结果显示π化学键的平面的自旋极化推拉相互作用显著稳定三线态结构,这种现象与单线态卡宾区别非常明显。这种成键方式拓展了开壳卡宾物种稳定的策略。
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Lv, ZJ., Eisenlohr, K.A., Naumann, R. et al. Triplet carbenes with transition-metal substituents. Nat. Chem. (2024).
DOI: 10.1038/s41557-024-01597-8
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01597-8