苯炔(benzyne)是苯分子消除两个氢原子形成的,苯炔是反应活性非常高的有机中间体物种。在过去的一百年人们对于三种苯炔的异构体具有的独特电子结构、几何结构和成键非常感兴趣。
人们对于邻苯炔(o-benzyne)和对苯炔(p-benzyne)进行广泛的研究,而且发展了可靠的合成方法,但是目前仍然难以在实验中得到对于间苯炔(m-benzyne)。
有鉴于此,东京大学Masanobu Uchiyama教授、Kazunori Miyamoto教授等报道室温大气气氛在溶液中合成间苯炔。
本文要点
(1)
实验和理论计算结果说明C1和C3原子之间的苯环内部化学键,因此间苯炔表现非常强的亲电性,Mayr亲电参数E的数值为-2,而且具有较弱的自由基性质。
(2)
苯炔化学键与反式σ化学键非常类似,这也被称之为电荷转移化学键([1.1.1]螺旋桨烷分子),通过这种间苯炔的独特化学键,作者发展了C-N化学键和C-C偶联反应,通过连续的生成间苯炔并且捕获间苯炔转化,生成1,3,5-三位点取代苯。
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Koyamada, K., Miyamoto, K. & Uchiyama, M. Room-temperature synthesis of m-benzyne. Nat. Synth (2024).
DOI: 10.1038/s44160-024-00572-y
https://www.nature.com/articles/s44160-024-00572-y