虽然贵金属催化使用醇对有机胺进行N-烷基化得到非常好的发展，但是目前人们难以得到一种具有高选择性、高活性且稳定的催化剂。构筑二级配位不对称结构单原子催化位点能够增强过渡金属单原子催化剂的本征催化活性。有鉴于此，清华大学李亚栋院士、王立刚、中国石油大学杨妲等将Co-P复合物吸附在ZIF-8，通过精确的浸渍-热解合成结构不对称的N/P配位结构单原子催化剂Co₁-N₃P₁。

本文要点

（1）

合成的Co₁-N₃P₁催化剂在苯胺和苯甲醇的N-烷基化反应中表现优异的活性和选择性，TON达到3480，TOF达到174 h^-1。这种单原子催化剂的TON达到CoCl₂(PPh₃)₂高37倍，性能比报道的催化剂高一个数量级。

（2）

控制实验和同位素标记实验，说明结构不对称Co₁-N₃P₁催化剂在N-烷基化反应的机理为负氢的转移加氢催化机理。理论计算结果说明不对称Co₁-N₃P₁位点优异的性能来自Co位点的d能带能级变高，从而能够形成稳定性更高的五元环过渡态，并且降低反应能垒。

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Huan Liu, Luyao Tian, Zhentao Zhang, Ligang Wang*, Jialu Li, Xiao Liang, Jiahao Zhuang, Hang Yin, Da Yang*, Guofeng Zhao, Fabing Su, Dingsheng Wang, and Yadong Li*, Atomic-Level Asymmetric Tuning of the Co₁–N₃P₁ Catalyst for Highly Efficient N-Alkylation of Amines with Alcohols, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c07197

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07197