六亚甲基四胺(HMTA)在国防工业、药品、食品、塑料、橡胶等领域的应用非常广泛，传统有机合成HMTA需要使用通过高温高压合成的氨作为原料，相比而言，电化学合成HMTA的方法具有安全和绿色的优势，能够使用废水NO₃^-一锅合成。但是电催化还原合成NH₃的反应过程包括复杂反应路线，比如构筑C-N化学键和形成环状结构。

有鉴于此，湖南大学王双印教授、邹雨芹教授等报道通过电化学氧化生成的Cu（e-OD-Cu）作为电催化剂，在-0.30 V过电势生成NH₃的产率达到76.8 %，法拉第效率达到74.9 %。

本文要点

(1)

通过一系列原位表征技术和DFT理论计算揭示催化反应的机理和反应路径，相关研究结果说明电催化合成HMTA的过程是电化学-化学反应的串联过程。研究结果说明Cu空位能够增强底物分子的吸附，阻碍C=N化学键的继续加氢。

(2)

这项研究给出合成HMTA以及构筑多重C-N化学键的新型电催化合成机理。

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Yuping Pan, Yuqin Zou*, Chongyang Ma, Ta Thi Thuy Nga, Qizheng An, Rong Miao, Zhongcheng Xia, Yun Fan, Chung-Li Dong, Qinghua Liu, and Shuangyin Wang*, Electrocatalytic Coupling of Nitrate and Formaldehyde for Hexamethylenetetramine Synthesis via C–N Bond Construction and Ring Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c06840

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06840