在温和的反应条件直接将惰性烷基卤化物还原进行C(sp³)-N偶联是非常困难的反应，这是因为烷基卤化物的还原电极电势非常低。

有鉴于此，大连理工大学林禄清、李阳、中国科学院大连化物所吴凯丰等通过原位形成吡啶-卡宾配体修饰Cu(I)催化剂，这种Cu(I)催化剂能够在可见光作用下摘取卤原子并且生成烷基自由基应用于C(sp³)-N偶联。

本文要点

(1)

控制实验验证说明单吡啶卡宾配体修饰Cu复合物是催化活性物种。通过跨越多个时间尺度的瞬态吸收光谱表征反应机理，发现光激发Cu(I)发生超快的系间窜越（260 ps），随后生成长寿命三重态激发态（>2 μs）。

(2)

三重态被烷基卤化物淬灭的过程不是Stern-Volmer动力学，这个现象说明Cu(I)与烷基卤化物之间存在缔结作用，这种缔结作用有助于通过内球电子转移方式摘取卤原子并且生成烷基自由基进行随后的交叉偶联。

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Luo, H., Yang, Y., Fu, Y. et al. In situ copper photocatalysts triggering halide atom transfer of unactivated alkyl halides for general C(sp3)-N couplings. Nat Commun 15, 5647 (2024). 

DOI: 10.1038/s41467-024-50082-w

https://www.nature.com/articles/s41467-024-50082-w