金属有机框架（MOFs）具有优异的析氧反应（OER）催化活性，这是电解水制绿氢的关键过程。尽管如此，在OER过程中，区分催化活性的来源和建立MOFs的结构-组成-性质关系仍极具挑战性。近日，上海交通大学邹建新、澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼利用操作X射线吸收光谱（XAS）来监测二茂铁基MOFs（Ni-Fc）的结构演变并鉴定OER的活性成分。

本文要点：

1) 作者通过共沉积法合成了富含配体缺陷的Ni-Fc，并且经过电化学活化后，Ni-Fc具有优异的电催化活性。作者通过操作XAS分析和非原位表征发现，Ni-Fc在活化过程中结构重建为无定形NiFe催化剂（a-NiFe），并在大于1.45V（vs.RHE）的催化电势下进一步重建为催化相（a-NiFe-C）。

2) 在催化相中，原位形成的去质子化和氧缺陷氢氧化镍类似物作为催化位点，而衍生自配体的氢氧化铁类似物优化了Ni位点的电子结构，以提高OER活性。密度泛函理论（DFT）分析表明，与原始MOFs相比，a-NiFe-C中的能垒显著降低。

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Fengzhan Sun et.al Exploring Structural Evolution Behaviors of Ligand-Defect-Rich Ferrocene-Based Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Oxygen Evolution via Operando X-Ray Absorption Spectroscopy Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202400875

https://doi.org/10.1002/aenm.202400875