众所周知，当反应被共同催化时，二氧化碳还原可以促进烷烃脱氢反应中烯烃产量的增加。这种促进作用的机制在催化剂活性中心环境的背景下并不清楚，因为二氧化碳是两性的，即使是一般的化学方面，包括竞争副反应的重要性，在不同的催化剂上也有很大的不同。

近日，加州大学戴维斯分校Ron C. Runnebaum，Coleman X. Kronawitter报道了结晶硅酸盐沸石(Si-MFI)上负载的高度分散Cr阳离子的性质，以及催化CO₂辅助乙烷脱氢过程中Cr相关活性位点局部结构的变化。

文章要点

1）稳态动力学实验的结果与通过多种光谱表征技术（尤其是X射线吸收光谱）评估的催化剂性能相关。研究发现，通过气相交换引入的Cr高度分散，并通过Si-MFI微孔内的硅烷醇巢固定。该催化剂对CO₂辅助乙烷脱氢具有乙烯选择性且稳定；研究发现，平行CO₂还原可以提高一定分压范围内的反应速率。

2）研究人员使用从密度泛函理论优化结构 (QuantEXAFS) 导出的拟合，对合成时（在 O₂ 中煅烧）样品上记录的 EXAFS 区域中的 Cr K 边 X 射线吸收光谱测量进行了分析。结果表明，气相交换和煅烧产生的四面体 Cr(VI) 主要位于 MFI 沸石通道交叉点。Operando X射线吸收光谱在大气压和650 °C的CO₂辅助乙烷脱氢过程中进行，生成了Cr位点随CO₂分压变化的变化结果。

3）EXAFS区域的分析表明，孤立的Cr位点在催化转换过程中保持名义上的2+电荷和稳定的总Cr−O配位数约为2。CO₂还原为CO会在两个不同的Cr−O散射路径（Cr−O连接）群体中引起与CO₂分压相关的变化。这些结果是通过对操作EXAFS数据的新颖解释得出的，该数据基于在不同反应条件下记录的多个光谱的同时拟合；该程序预计普遍适用于解释操作EXAFS数据以进行催化。

研究结果表明，CO₂还原对乙烷脱氢活性的促进作用是由于孤立的Cr(II)活性中心周围局部原子环境的微妙变化所致。

参考电竞投注官网

Wenqi Zhou, et al, Reduction of Cofed Carbon Dioxide Modifies the Local Coordination Environment of Zeolite-Supported, Atomically Dispersed Chromium to Promote Ethane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c00995

https://doi.org/10.1021/jacs.4c00995