在固体-电解液界面上的离子去溶剂化作用对于能源和化学转化技术非常重要，比如电催化/催化领域、电池、双极膜等。比如在碱性电催化制氢反应中，人们对水分子需要解离并且氢氧根需要溶解的过程并不了解。

有鉴于此，马克斯·普朗克弗里茨·哈伯研究所Sebastian Z. Oener等报道发现活化熵和焓之间的关系与电压有关，作者将这种现象对应于电压导致界面电容偏差。

本文要点

提出半经验性多参数的离子溶剂化模型

基于Nernst–Planck传输理论和一级电化学Arrhenius反应速率给出生成水（WF, water formation）和逆向水分子解离（WD, water dissociation）的模型

发现根据这个模型给出的模拟结果与实验数据之间能够相符。以往的BPM模型推测离子溶剂化存在更加复杂的物理学过程，并且以往的BPM模型含有更多的调节参数。相比而言，这个新模型得到显著进步。

此外，作者根据该模型发现厚度更薄的氧化物层比厚度更大的氧化物层所含有的空间电荷更多，而且空间电荷的具体数目与什么因素有关还并不完全清楚（可能与聚合物层内的准确介电常数有关）。

离子溶剂化的影响

作者发现OH^-溶剂化动力学比H⁺溶剂化更加缓慢，而且发现溶剂化的动力学与催化剂的结构无关。作者认为这是因为影响水分子界面熵所需电场的多余电荷是普适性的。

发现活化熵和活化焓之间的关系变化是由于不同时间范围内界面电容的改变。作者发现的研究结果说明OH^-的溶剂化/去溶剂化比H⁺溶剂化/去溶剂化的动力学更加缓慢，这些研究结果对于理解双极膜和设计电催化剂至关重要。

电解液-电极界面的离子溶剂化

电容变化的现象不仅发生在聚合物的界面，而且在电解液-金属界面同样存在这种现象。作者通过KOH液体电解液和PdAg-H金属膜作为模型考察电解液-电极界面的离子溶剂化，揭示电解液-金属界面的离子去溶剂化动力学。

通过研究电解液-金属界面的离子去溶剂化过程，对电化学和电催化过程给出更加准确的关系。由外球电化学机理给出的Butler-Volmer理论不包括界面的离子去溶剂化过程，并且该模型主要关注于电子的电化学电势的方式降低活化焓，因此这种模型并不准确。相比而言，含有指前因子的内球机理更有优势，并且指前因子与电压的数值有关。

意义

由于发现活化焓和熵与电势有关，可能有助于促进电化学能量转化技术的发展。比如通过调节针对特定离子的溶剂化动力学，有助于改善膜的离子选择性，催化活性，产物选择性和矫正电阻。而且，除了对电催化领域，这个模型可能对理解离子泵和离子马达的工作机制有所帮助。 

参考电竞投注官网

Rodellar, C.G., Gisbert-Gonzalez, J.M., Sarabia, F. et al. Ion solvation kinetics in bipolar membranes and at electrolyte–metal interfaces. Nat Energy (2024)

DOI: 10.1038/s41560-024-01484-z

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01484-z