人们通常认为Fe-oxo分子在烷烃C-H键的官能团化机理包括生成自由基中间体的氢原子转移反应，以及随后的可能发生自由基回弹、解离、去饱和等多种可能的反应路径。

近日，我们研究发现在一些Fe-oxo有关的催化反应中，对自由基可能表现为非静态中间体物种，而且有可能动态调控自由基回弹vs解离反应的选择性。但是，人们对于溶剂笼效应对自由基对中间体物种的稳定性和寿命起到的作用并目前并不是十分了解。而且，由于动力学轨迹运动非常复杂，导致人们对于反应路径选择性产生的原因很难搞清楚。

有鉴于此，杨百翰大学Daniel H. Ess等研究[(TQA_Cl)Fe^IVO]⁺与环己烷之间的反应过程，通过显示溶剂的反应动力学轨迹以及机器学习进行分析过渡态的特点（包括振动、速率、结构），并且发现氢原子转移的动力学能量是控制反应通过自由基回弹或非回弹过程进行反应的关键。

本文要点：

（1）

我们通过显示溶剂方法和机器学习技术分析过渡态的各种特点，解释和说明为什么能够绕过自由基对中间体而是通过动态匹配效应进行反应动力学。

（2）

通过控制反应路径有助于提出能够增强回弹自由基机理进行反应的选择性，能够给出普适性的催化剂设计方法，而且通过验证性的催化剂设计说明如何在自由基回弹机理和解离机理之间调控。

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Jyothish Joy, Anthony J. Schaefer, Matthew S. Teynor, and Daniel H. Ess*, Dynamical Origin of Rebound versus Dissociation Selectivity during Fe-Oxo-Mediated C–H Functionalization Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c09891

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09891