一氧化二氮还原酶(N₂OR)是反硝化作用的关键酶，其活性部位具有独特的μ4-硫键连接的四核铜簇(即所谓的Cu_z或Cu_z*位点)。催化机理的细节仍在争论中，由于难以构建独特的{Cu₄(μ₄-S)}核心结构，到目前为止，Cu_z*/Cu_z中心的合成模型络合物非常罕见。

近日，哥廷根大学Yang Liu，Franc Meyer报道了以大环{μ₂NHC₄}配体(py=吡啶，nhc=N-杂环卡宾)为载体的0-空穴(2)和1-空穴(3)状态的[Cu₄(Py₂NHC₄)]ⁿ⁺(n=2，2；n=3，3)簇合物的合成和表征，从而模拟了酶还原N₂O过程中Cu_z*位的两种活性状态。

文章要点

1）采用X射线衍射、核磁共振、紫外可见光谱、电子顺磁共振、铜/S K边X射线发射光谱、Cu K边X射线吸收光谱等多种方法，结合含时密度泛函理论计算，对这些{Cu₄(μ₄-S)}团簇的结构和电子性质进行了研究。

2）在氧化过程中，{Cu₄(μ₄-S)}核的几何构型发生了显著的变化，从2(τ₄(S)=0.46)到3(τ₄(S)=0.03，正方形平面)，这在生物Cu_z*位上还没有观察到，在已知的模型配合物中是前所未有的。单空穴物种3的单电子主要通过中心的S原子在两个相对的铜离子上离域，并通过π/π超交换途径进行调节。Cu K边XAS和Cu/S K边XES证实了一个以Cu/S为基础的混合氧化事件，其中最低空轨道具有明显的S特征。

3）此外，初步的反应性研究证明，中心μ₄-S在完全还原的0空穴状态下具有亲核特性。

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Yang Liu, et al, Cu4S Cluster in “0-Hole” and “1-Hole” States: Geometric and Electronic Structure Variations for the Active Cuz* Site of N₂O Reductase, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c04893

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04893