在用于电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）的阴极上，聚合物在稳定金属纳米颗粒的催化剂设计中起着关键作用。然而，由于缺乏对阴极表面结构修饰所定制催化过程变化的定量分析，金属和聚合物复合物之间的电化学相互作用仍不明确。近日，康涅狄格大学Li Baikun研究了聚合物物理结合对阴极表面极性、中间吸附和反应势垒的影响。

本文要点：

1) 考虑到质量传输和电荷转移，作者选择聚四氟乙烯（PTFE）作为模型聚合物，以最大限度地减少离子通量干扰，因为PTFE结构表现出独特的物理化学性能。通过使用PTFE，作者确保了观察结果的完整性，从而能够精确分析聚合物物理结合对CO₂RR性能和选择性的影响。此外，作者对聚四氟乙烯-铜配合物进行了全面的多尺度模拟实验串联分析，以确定质量和电荷转移过程。该分析通过动力学过程和分子机制为不同的CO₂RR途径提供了机制基础。

2) 该研究揭示了阴极表面H⁺/CO₂吸附重新分布引起的直接传质交替和间接电荷转移，进而引起表面反应机制的异常转变。建模结果表明，添加PTFE后，CO₂（从-0.31eV到-0.38eV）和参与CH₄生成的关键中间体（从-1.56eV到-1.63eV）的结合能显著增强。此外，与原始Cu相比，当引入10%的PTFE时，表面电荷减少了29.9%。这种结合能的增加和表面电荷的减少加强了CO₂还原过程，改变了CO₂RR途径，并最终将CH₄的平均产率提高了10%。尽管欧姆电阻增加了32.26%，但添加PTFE的好处仍然存在，并在CO质子化过程中将能垒从1.14eV降低到0.68eV。

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Xingyu Wang et.al Deciphering electrochemical interactions in metal-polymer catalysts for CO₂ reduction EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01647A

https://doi.org/10.1039/D3EE01647A