自Hofmann–Löffler–Freytag反应发现以来，以氮为中心的自由基结构和反应性都得到了广泛研究。然而，由于副反应的存在、氮中心自由基的寿命短以及对基本催化步骤缺乏了解，催化对映选择性分子间自由基氢胺化仍然是一个挑战。在实验室中，以氮为中心的自由基是用自由基引发剂、光催化剂或电催化剂产生的。然而，它们的产生和反应在自然界中是未知的。在这里，伊利诺伊大学Zhao Huimin、厦门大学王斌举、俄亥俄州立大学Zhong Dongping报道了光酶对映选择性分子间自由基氢胺化。
本文要点：
1) 作者报道了一种纯生物催化系统，其通过定向进化成功地重新利用烯还原酶，并用于光酶法产生氮中心自由基和对映选择性分子间自由基氢胺化。
2) 在室温下，这些反应在没有任何外部光催化剂的可见光下有效进行，并表现出优异的对映选择性。机理研究表明，对映选择性源于自由基加成步骤，而反应性源于从还原的黄素单核苷酸到含氮底物的超快光诱导电子转移。
Zhengyi Zhang et.al Photoenzymatic enantioselective intermolecular radical hydroamination Nature Catalysis 2023
DOI: 10.1038/s41929-023-00994-5
https://doi.org/10.1038/s41929-023-00994-5
