平衡H₂O的活化对于高选择性CO₂电还原(CO₂RR)至关重要，因为CO₂RR的质子化步骤需要快速的H₂O解离动力学，而抑制析氢(HER)则需要缓慢的H₂O还原。

近日，湖南大学Shiguo Zhang提出了一种分子工程策略，使用具有Gutmann供体数的非质子有机小分子作为溶剂化壳调节剂来调节H₂O的活化。

文章要点

1）这些有机分子占据K+的第一个溶剂化壳层并积聚在双电层中，降低界面处的H₂O密度和质子供应体（游离和配位的H₂O）的相对含量，从而抑制HER。吸附的H₂O通过第二球效应得到稳定，并通过削弱O-H键促进其解离，从而加速了随后的*CO₂质子化动力学并降低了能垒。

2）在含有5 M二甲基亚砜(DMSO)作为添加剂的模型电解液(KCl-DMSO5)中，相对于银箔的最高CO选择性增加至99.2%，FE_CO在-0.75至-1.15V范围内高于90.0%。这种阳离子溶剂化壳的分子工程策略可以扩展到其他金属电极，例如Zn和Sn，以及有机分子，例如N,N-二甲基甲酰胺。

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Wenpeng Ni, et al, Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303233

DOI: 10.1002/anie.202303233

https://doi.org/10.1002/anie.202303233