有效诱导自由基介导转化的立体控制是不对称催化中的一个重大挑战。在此，加利福尼亚大学Yang Yang、匹兹堡大学Liu Peng报道了一种金属氧化还原生物催化策略，即通过非自然电子转移机制重新利用天然细胞色素P450催化不对称自由基环化为芳烃。

本文要点：

1) 定向演化提供了一系列具有互补选择性的工程化P450芳香族自由基环化酶：P450_arc1和P450_arc2促进了外消旋底物的对映转化，产生了具有优异总周转数（高达12000）的产物对映异构体。除了这些对映异构体外，另一种工程自由基环化酶P450_arc3将外消旋氯底物的有效动力学拆分（S因子 = 18） 。

2) 此外，计算研究揭示了自由基-极性交叉步骤的质子耦合电子转移机制，表明血红素羧酸盐作为碱催化剂的作用。总之，该金属酶的优异可调性为利用自由基中间体进行不对称催化提供了一个可靠平台。

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Wenzhen Fu et.al Enzyme-controlled stereoselective radical cyclization to arenes enabled by metalloredox biocatalysis Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00986-5

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00986-5