赖氨酸多糖单加氧酶LPMO（Lytic polysaccharide monooxygenases）能够催化分解难以降解的多糖碳水分子，这类酶的结构特点为N端基组氨酸和氨基用做配体的三配位T型结构单核Cu(I)。

有鉴于此，斯坦福大学Edward I. Solomon等报道通过Kβ XES光谱表征研究LPMO的d¹⁰ Cu(I)位点电子结构，发现His位点缺乏反演对称，因此导致3d/p轨道混合用于Cu(I)-LPMO产生非常强的价层电子-芯层电子（valence-to-core (VtC)）Kβ XES激发谱。

主要内容

（1）

通过将Kβ XED结果数据与DFT计算进行对照，鉴定Cu(I)位点的前线分子轨道成键。

（2）

本文实验结果通过DFT计算验证，并且用于评价配位结构均裂H₂O₂ O-O化学键的性能，从而说明前线轨道对于降低H₂O₂分解反应能垒的重要作用，以及Cu(I)-LPMO位点的立体结构和电子结构能够快速活化H₂O₂分子。

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Hyeongtaek Lim, Magdalene T. Brueggemeyer, Wesley J. Transue, Katlyn K. Meier, Stephen M. Jones, Thomas Kroll, Dimosthenis Sokaras, Bradley Kelemen, Britt Hedman, Keith O. Hodgson, and Edward I. Solomon*, Kβ X-ray Emission Spectroscopy of Cu(I)-Lytic Polysaccharide Monooxygenase: Direct Observation of the Frontier Molecular Orbital for H₂O₂ Activation, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c04048

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04048