通过电化学方式将NO₃^–转化为氨是去除废水中工业污染物并生产有价值化学品的可持续途径。双金属纳米材料通常比单金属纳米材料表现出更好的催化性能，但揭示反应机制极具挑战性。近日，华南理工大学Zhenghua Tang，深圳大学Renheng Wang，重庆大学Qing Tang等报道了原子级精确的[Ag₃₀Pd₄ (C₆H₉)₂₆](BPh₄)₂ (Ag₃₀Pd₄)纳米团簇作为电化学NO₃^–还原反应(eNO₃^–RR)的模型催化剂，以阐明Ag和Pd位点的不同作用并揭示其协同催化机制。

本文要点：

1）Ag₃₀Pd₄团簇是具有2个自由电子的炔基保护的超原子，它具有Ag₃₀Pd₄金属核，其中4个Pd原子位于金属核的副中心。

2）电催化研究表明，Ag₃₀Pd₄团簇对eNO₃^–RR表现出优异的性能，展现出稳健的长时间运行稳定性，并且可以实现对NH₃的最高法拉第效率超过90%。

3）原位傅立叶变换红外研究表明，Ag位点在将NO₃^–转化为NO₂^–方面发挥着更为关键的作用，而Pd位点在催化NO₂^–转化为NH₃方面发挥着重要作用。 该双金属纳米团簇在e NO₃^–RR中采用串联催化机制，而不是协同催化机制。

4）这一发现得到了密度泛函理论计算的进一步证实：Ag是NO₃^–最优选的结合位点，然后它与水分子结合以释放NO₂^–。 随后，NO₂^–可以转移到邻近的暴露Pd位点以促进NH₃的形成。

该工作不仅丰富了炔基保护的双金属纳米团簇的成员，而且为利用双金属纳米材料催化硝酸盐还原和其它复杂的多电子/质子反应提供了全面的机理理解。

Lubing Qin, et al. Electrochemical NO₃^– Reduction Catalyzed by Atomically Precise Ag₃₀Pd₄ Bimetallic Nanocluster: Synergistic Catalysis or Tandem Catalysis?. ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c03692

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c03692