如何将催化活性位点与观测的宏观反应动力学之间相连，是理性设计异相催化活性位点的关键。共同吸附现象导致难以解释反应机理的基本反应步骤过程和宏观反应动力学的反应速率常数，相互独立的催化活性位点能够避免共同吸附导致的复杂性。Pd-Zn构成的γ-brass金属间晶相能够在惰性Zn基底可控的生成独立的Pd₁位点和Pd₃三聚体位点。

有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik、Robert M. Rioux等通过这种独立的催化位点与DFT计算结合，使用全覆盖枚举微观动力学模型（fully coverage-enumerated microkinetic model），研究乙烯加氢反应的基元反应。

主要内容

（1）

使用Pd-Zn γ-brass金属间化合物具有的Pd₃位点和Pd₁位点，从而将吸附位点结构可数，分别在Pd₃位点具有21种，在Pd₁位点具有4种吸附结构位点。实验和MKM结果之间很好的符合，而且具有随温度变化的反应级数、表观反应活化能的能垒。

（2）

通过相互独立的催化位点，避免共吸附现象的复杂性问题，因此实验和DFT-MKM反应动力学之间很好相符。Pd₉Zn₄₃ γ-brass结构在MKM基元反应和DFT原子结构之间得到精确关系，通过这种方式，精确的给出乙烯/氢气的竞争性吸附和非竞争性的活化H₂位点。研究发现独立的Pd位点是竞争性吸附位点，具有随温度变化的反应级数。Pd₃位点的中心原子能够活化H₂，而且甚至当同时饱和吸附乙烯的时候仍能够活化H₂，因此Pd₃位点的吸附是非竞争性，不过仍然需要研究共吸附乙烯分子影响H₂活化能垒。研究发现反应级数和反应温度的准确关系，C₂物种和氢气在催化位点的竞争，基元反应速率的控制与共吸附结构的静态分布之间能够符合。

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Haoran He, Griffin A. Canning, Angela Nguyen, Anish Dasgupta, Randall J. Meyer, Robert M. Rioux & Michael J. Janik, Active-site isolation in intermetallics enables precise identification of elementary reaction kinetics during olefin hydrogenation, Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00978-5

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00978-5