双原子中心催化剂(DAC)在选择性光还原CO₂方面，特别是在CO₂转化为C₂₊的热力学和动力学机理方面，受到了极大的关注。

在这里，延世大学Tae Kyu Kim首次设计了一种新型的锌卟啉/RuCuDAC(ZnPor-RuCuDAC)。异核的ZnPor-RuCuDAC表现出最好的乙酸酯选择性(95.1%)，而同原子的ZnPor-Ru₂DAC和ZnPor-Cu₂DAC表现出最好的CO选择性。

文章要点

1）原位光谱测量表明，异核Ru-Cu位容易出现C1中间偶合。深入的分析证实，由于Ru4d-Cu3d共振的强梯度轨道耦合，Ru-Cu杂原子的两个形成的*CO中间体对不对称的电荷分布表现出明显较弱的静电斥力，这是由于侧向吸收和窄的二面角扭曲造成的。

2）此外，强重叠的Ru/Cu-d和CO分子轨道容易分裂为成键和反键轨道，导致C1中间体的能量分裂水平降低。这些结果共同增加了两个*CO中间体在异核DAC上的碰撞几率。这项工作首次对双原子位置上的中间体的对称性禁忌耦合机制提供了一个重要的视角。

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Wang, J.M., Zhu, Q.Y., Lee, J.H. et al. Asymmetric gradient orbital interaction of hetero-diatomic active sites for promoting C−C coupling. Nat Commun 14, 3808 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39580-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39580-5