橙色蛋白质Orp(Orange protein)是一种非常小的功能未知细菌金属蛋白，其具有独特的Mo/Cu杂金属簇[S₂MoS₂CuS₂MoS₂]^3–。有鉴于此，索邦大学Marc Fontecave等报道Orp在可见光照射情况能够作为光催化剂，将质子还原为H₂。

主要内容

（1）

表征得到[S₂MoS₂CuS₂MoS₂]^3–的完全生物结构和光谱表征，通过杂金属簇的对接和分子动力学模拟，发现含有Arg和Lys的正电荷口袋位点是结合位点。Holo-Orp展示了优异的光催化活性，当抗坏血酸作为牺牲电子试剂，[Ru(bpy)₃]Cl₂作为光敏剂，4 h光照的制氢TON达到890。

（2）

通过DFT理论计算，提出可行的反应机理，其中端基S原子在光催化制氢过程中起到关键作用。将一系列双核簇 [S₂MS₂M′S₂MS₂]^(4n)–（M = Mo^VI, W^VI，M′⁽ⁿ⁺⁾ = Cu^I, Fe^I, Ni^I, Co^I, Zn^II, Cd^II ）组装到Orp上，形成不同的M/M′-Orp并研究其催化活性，发现Mo/Fe-Orp催化剂在光催化2.5 h后的TON达到1150，开始的TOF达到800 h^-1，性能创造了相关报道的氢酶新纪录。

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Raphaël J. Labidi, Bruno Faivre, Philippe Carpentier, Giulia Veronesi, Albert Solé-Daura, Ragnar Bjornsson, Christophe Léger, Philipp Gotico, Yun Li, Mohamed Atta, and Marc Fontecave*, Light-Driven Hydrogen Evolution Reaction Catalyzed by a Molybdenum–Copper Artificial Hydrogenase, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c01350

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01350