在接近平衡电位条件下CO₂还原反应是将CO₂电化学还原为增值化学品的有效手段，即在钯基催化剂上可以合成甲酸盐。然而，钯催化剂的活性在很大程度上受到电势依赖性失活途径的困扰（例如-PdH至β-PdH相变，CO中毒），从而将甲酸盐的合成限制在0 V至−0.25 V（vs. RHE）的窄电位窗口内。在此，新加坡国立大学Wang Lei通过表面封端配体操纵催化剂价态促进CO₂的电还原。

本文要点：

1) 作者发现用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配体封端的Pd表面对电势依赖性失活表现出有效的抗性，并且可以在延长电势窗口（超过–0.7 V）下催化甲酸盐的合成，与原始Pd表面相比，其活性显著提高（在−0.4 V下提高约14倍）。

2) 物理和电化学表征、动力学分析和第一性原理模拟的综合结果表明，PVP封端配体可以有效稳定催化剂合成和预处理产生的高价态Pd物种（Pd^δ+），这些Pd^δ+物种负责抑制α-PdH至β-PdH相变以及抑制CO和H₂的形成。该研究提供了一种新型催化剂设计原理，将正电荷引入钯基电催化剂中，以实现高效稳定的CO₂到甲酸盐的转化。

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Yilin Zhao et.al Promote electroreduction of CO2 via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2218040120

https://doi.org/10.1073/pnas.2218040120