甲烷选择氧化制甲醇反应的目标产物受甲烷分子中化学键的不可控断裂过程的制约，不可避免地会发生过氧化过程，这被认为是催化领域最具挑战性的问题之一。
在这里，西南石油大学Ying Zhou报道了一种概念上不同的方法，通过选择性地裂解关键中间体中的化学键来调节甲烷的转化途径，以抑制过氧化产物的产生。
文章要点
1）研究人员以甲烷氧化领域中的典型半导体金属氧化物为模型催化剂，证实了CH3O*中间体中不同化学键的断裂对甲烷的转化途径有很大的影响，而甲烷的转化途径对产物的选择性起着至关重要的作用。
2）通过密度泛函理论计算和基于同位素标记的原位红外光谱相结合的方法，发现CH3O*中间体中C−O键的选择性断裂可以显著地防止过氧化产物的形成，而不是金属−O键。通过控制金属氧化物的晶格氧迁移率，从表面转移到CH3O*中间体的电子可以定向注入C-O键的反键轨道，导致其选择性断裂。
3）结果表明，在无额外氧化剂的常温常压下，低晶格氧迁移率的氧化镓对甲烷的转化率为3.8%，具有较高的甲醇生成速率(∼325.4 μ−1 h−1)和选择性(∼87.0%)，优于已报道的研究结果(反应压力<20 bar)。
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Chunqiu Han, et al, Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to Methanol, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c01317
https://doi.org/10.1021/jacs.3c01317
