质子耦合电子转移(PCET)在降低许多生物和人工催化过程（如光合作用、呼吸作用、二氧化碳还原和固氮）的活化势垒方面发挥着关键作用。然而，由于质子（金属氢化物）与底物与催化中心的竞争性结合，PCET方法也使反应选择性成为一个棘手的问题。

近日，西南大学Lin Chen，山东师范大学Fang Huang，大连理工大学Fei Li制备了一系列锰聚吡啶配合物作为CO₂还原电催化剂。

文章要点

1）在这些催化剂中，金属氢化物形成的分子内质子隧穿距离(PTD-MH)从2.400到2.696 Å不等，而结构、能量和电子因素基本保持接近。

2）实验和理论结果表明，CO₂还原反应(CO₂RR)的选择性受分子内PTD-MH的支配，差异约为PTD-MH中为0.3Å。具体来说，用具有稍长PTD-MH的酚侧基官能化的催化剂更喜欢质子与[Mn-CO₂]加合物而不是Mn中心结合，并导致约。100%的CO产物选择性。相比之下，通过在同一催化剂骨架中连接悬空叔胺来降低PTD-MH，促进了质子与Mn中心的结合，并将产物从CO转换为HCOOH，选择性为86%。

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Shuanglin He, et al, Proton Tunneling Distances for Metal Hydrides Formation Manage the Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216082

DOI: 10.1002/anie.202216082

https://doi.org/10.1002/anie.202216082