共价有机框架(COF)的后配位设计是提高有机部分光催化活性的有效策略。然而，二维(2D) COF的刚性骨架和密集层叠无法灵活适应金属配合物的特定构象，从而削弱了金属-COF的合作。

近日，复旦大学郭佳，Hualei Zhang研究了乙酸镍(II)与含2,2'-联吡啶的2D COF螯合形成的不同配位态。

文章要点

1）为了保持其结晶性质，采用传统的温和条件将Ni(II)固定在COF上，而可见光吸收率的增加可以忽略不计，反过来，与原始COF相比，光催化析氢性能略有提高。

2）当配位反应处于溶剂热条件下时，层状2D COF重新排列，扭曲的2,2'联吡啶部分变为与Ni(II)配位的平面构象。然后，发现光吸收红移到整个可见区域，光催化析氢性能显著增强，甚至在暴露于700nm照射时也会发生。

这项工作揭示了二维COF基光催化剂的一个关键，即解锁同轴有序堆叠有利于调整多齿配体的构象以进行金属配位，从而赋予理想的光化学驱动力。

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Stable Immobilization of Nickel Ions on Covalent Organic Frameworks for Panchromatic Photocatalytic Hydrogen Evolution，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217527

DOI：10.1002/anie.202217527

https://doi.org/10.1002/anie.202217527