工业甲醇合成通常在 200–300 °C 和 50–100 bar 下通过铜基催化剂进行，目前约 90% 的产量基于合成气（CO/H₂ 混合物，<20 at. % CO₂) 来自天然气。虽然不太常见，但从 CO₂/H₂ 合成甲醇也已在工业上实施，更多工厂正在开发中。

近日，魏茨曼科学研究所Baran Eren，牛津大学Robert S. Weatherup结合环境压力 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 和边缘 X 附近的大气压力，研究了 200 °C时H₂、CO₂和CO气体混合物在Cu表面的反应。

文章要点

1）研究发现，气体加料的顺序会严重影响催化剂的化学状态，当在添加CO₂之前引入H₂时，Cu催化剂保持在金属状态。只有在增加CO₂分压时，才能观察到与金属Cu共存的CuO形成。当仅存在CO₂时，表面氧化为Cu₂O和CuO，随后添加H₂将表面部分还原为Cu₂O而不会回收金属Cu，这与Cu₂O上H₂解离的高动力学势垒一致。发现向气体混合物中添加CO在去除吸附氧方面起着关键作用，否则会钝化Cu表面，使金属Cu表面位点可用于CO₂活化并随后转化为CH₃OH。

2）这些发现得到了质谱测量的证实，质谱测量表明，当H₂在CO₂之前而非之后给药时，H₂O的形成增加。因此强调了在甲醇合成反应过程中保持金属Cu位点的重要性，即使在没有ZnO作为催化剂载体的情况下，在气体进料中加入CO也有助于实现这一点。

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Jack E. N. Swallow, et al, Revealing the Role of CO during CO₂ Hydrogenation on Cu Surfaces with In Situ Soft X‑Ray Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12728

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12728