质子耦合电子转移 (PCET) 在降低许多生物和人工催化过程（如光合作用、呼吸作用、二氧化碳还原和固氮）的活化势垒方面发挥着关键作用。然而，由于质子（金属氢化物）与底物与催化中心的竞争性结合，PCET 方法也使反应选择性成为一个棘手的问题。

近日，西南科技大学Lin Chen，山东师范大学Fang Huang，大连理工大学Fei Li证明了 PTD-MH 在确定电化学 CO₂还原反应路线中的关键作用。

文章要点

1）作为概念验证，在一系列精心设计的锰聚吡啶配合物中，通过改变金属中心与局部质子源之间的距离，系统地调整了反应选择性。通过这种策略，可以高效地产生CO或HCOOH。

2）值得注意的是，这些实验结果得到理论预测的充分支持，展示了对CO₂转化中结构-活性关系的理解。例如，这一原理也适用于经过充分研究的用大量局部质子源功能化的铁(II)卟啉衍生物，这大大加快了CO₂到CO的转化，而不是CO₂到HCOOH甚至在高浓度苯酚存在下。

在分子水平上进行质子隧道调制的方法不仅为合理设计高选择性 CO₂ 还原催化剂开辟了一条新途径，而且有利于广泛的竞争反应，如质子还原和氮还原。

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Shuanglin He, et al, Proton Tunneling Distances for Metal Hydrides Formation Manage the Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216082

DOI: 10.1002/anie.202216082

https://doi.org/10.1002/anie.202216082