对烯烃的自由基加成反应是合成多功能分子的一种非常有效的方法。但是目前烯烃自由基加成合成烯烃的主要底物局限在通过HAT的1,2-双官能团化修饰和远端双官能团化。

有鉴于此，哥廷根大学Lutz Ackermann、浙江师范大学张岩等报道发展了一种基于新型机理的光催化C-C活化/开环反应，释放应力并且将亚甲基环丁醇和磺酰氯转化为γ,δ-不饱和醛。产物的磺基团能够通过光催化反应去除，实现了简单方便的合成天然产物alatanone A。

本文要点

（1）

反应情况。将烯烃环丁醇、对甲本磺酰氯作为反应物，fac-Ir(ppy)₃作为光催化剂，加入2倍量Na₂CO₃，在MeCN溶剂进行蓝光LED光催化。该反应实现了化学选择性和位点选择性对烯烃远端双官能团化修饰，反应的特征包括：对烯烃位点选择性自由基加成、切断环丁醇的含张力C-C化学键、反应过程生成稳定性更高的羰基自由基、羰基自由基通过单电子氧化与醛加成。

（2）

这种合成方法具有广泛的官能团容忍性，兼容大量种类底物，能够放大量合成。这个光催化反应方法与目前的远端1,4-双官能团化反应不同，合成的产物中，双键得以保留。

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Yan Zhang, Chunhang Zhao, Chanchan Ma, Zhenzhi Cai, Sven Trienes, Lutz Ackermann, Photocatalytic C–C Cleavage of Methylenecyclobutanes for γ,δ-Unsaturated Aldehydes by Strain Release, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202300166

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300166